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挖转化反应机制,金属硫化物突破3000次循环超长寿命

  基于转化反应机制的过渡金属硫属化合物理论比容量远高于传统的插层材料如石墨材料(372 mAh g-1),在商业锂离子电池电极材料中引起了越来越多研究者的关注。然而,限于硫化物在转化反应过程中单金属中心发生的是多电子转移过程,使得在嵌脱锂过程中硫化物的转化反应很大程度上是不可逆的,而为了从根本上解决此问题,就应该抑制或者避免多硫化合物的生成。本中心钱雪峰教授、宰建陶副教授课题组前期通过构筑兼具良好电子和离子传输动力学的花状MoS2/石墨烯纳米复合材料,提高了转化反应的反应动力学和电化学可逆性,最终提高了实现了2000圈的循环寿命(Advanced Energy Materials, 2016. 6: 1601056)。然而,后续研究发现在2000次循环后,比容量开始急剧衰减的问题,非原位电镜表征分析证实其衰减原因在于循环过程中金属和硫化物的团聚。

最近,李晓敏博士后借鉴课题组前期利用双金属氧化抑制循环过程中金属团聚和提高电化学活性的思想,通过引入第二金属组分进一步提高了循环寿命(Nano Energy, 2014. 6(0): 51-58;Journal of Materials Chemistry A, 2016. 4(27): 10552-10557)。该工作通过溶剂热化学方法设计合成出Co-Mo-S多级结构/石墨烯的纳米复合材料,Co的引入带来了一系列好的影响:

(1)降低了MoS2能隙(从2H MoS2的1.24 eV降到0 eV的Co-Mo-S物质),提高了材料的电导率(1.39 S m-1),MoS2/石墨烯纳米复合物的电导率只有0.46 S m-1

(2)减小了纳米片的厚度和多级结构的尺寸大小,提高了电化学反应的利用空间并缓解其体积膨胀;更重要的是在充放电过程中发生转化反应后原位形成的CoSx和MoS2纳米颗粒相互抑制了各自的堆叠和团聚,促进了活性物质的表面储锂和离子的扩散。

       因此,Co-Mo-S多级结构/石墨烯纳米复合材料的电子导电性和离子扩散和电子传输的动力学同时得到了优化,从而更加有效地提高了电化学转化反应的可逆性,使材料作为电极材料时展现出了优异的循环性能和倍率性能。锂离子电池的可逆容量在0.2 A g-1的电流密度下循环700圈后保持在~1200 mAh g-1,2 A g-1下循环长达3000圈以后仍能够保持在~940 mAh g-1,而且在大电流密度50 A g-1下的容量(400 mAh g-1)仍然高于商品化的石墨。

       另外,在钠离子电池负极材料的应用上,其储钠容量和循环性能也得到了很大程度的提高。这也为在电化学储能领域开发具有潜在应用的新材料提供了新的思路。该工作以“Incorporation of third element: one effective way to enhance the electrochemical reversibility of Li/Na storage”为题发表在《Journal of Power Sources,2018. 373: 103-109. 》。

相关工作链接:https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2017.10.094

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